Заочные электронные конференции
Логин   Пароль  
Регистрация Забыли пароль?
 
     
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Губайдуллина А.М. Муллахметов Н.Р., Фаттахов Д.Ф., Галиев А.А., Идрисов М.Р. Бадретдинов Р.Ш., Файзрахманов А.Т.


Для чтения PDF необходима программа Adobe Reader
GET ADOBE READER

УДК 665.775.85

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Губайдуллина А.М.

Муллахметов Н.Р., Фаттахов Д.Ф., Галиев А.А., Идрисов М.Р.

Бадретдинов Р.Ш., Файзрахманов А.Т.

Казанский государственный технологический университет, г. Казань

Научно-технологический центр «Природные битумы»

ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», г. Казань

Проблема повышения качества и долговечности, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях битумных материалов приобретает особую актуальность в современных условиях, характеризующихся увеличением энергетических, материальных и трудовых затрат особенно при строительстве и эксплуатации зданий, сооружений, мостов и трубопроводов.

Современная насыщенность рынка кровельных материалов отечественными и импортными аналогами требует от производителей высокой конкурентоспособности выпускаемой продукции по всем показателям. В связи с этим разработка технологий композиционных битумных материалов различного назначения с целью получения кровельных и гидроизоляционных материалов с заданными свойствами является актуальной народнохозяйственной задачей.

Известно, что в процессе старения битумов происходит структурно-фазовый переход, связанный с изменением их группового химического состава и дисперсности, что приводит к снижению реологических свойств. При этом битумы из структурного типа золь-гель переходят в структурный тип гель, вследствие уменьшения растворяющей способности дисперсионной среды /1-2/. Вследствие старения битума понижается пластичность, увеличивается хрупкость кровельного покрытия, что приводит к необходимости замены старого материала на новый. В этом случае оптимальное решение вопроса возможно при применении вторично использованного битума (ВИБ). Создание на основе ВИБ и товарных марок битумов новых технологий производства битумных материалов, попутно решает проблемы экологической и экономичной утилизации.

Основная задача регенерации отработанного битума заключается в восстановлении дисперсности путём создания требуемого баланса межмолекулярных связей в системе. Наиболее рациональный способ решения этой задачи заключается в введении регенерирующих добавок-пластификаторов. Эти добавки должны оказывать комбинированное воздействие на отработанный битум – пластифицировать его и, одновременно, структурировать. Другими словами, полимерные добавки должны обеспечить восстановление соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды, увеличивая при этом степень дисперсности системы за счёт образования мелких дисперсных частиц (необходимость достижения двух взаимоисключающихся свойств битумов – пластичности и структурно-механической прочности). Эффективность комбинированной добавки достигается за счёт синергетического эффекта, т.е. неаддитивности эффективности действия совокупности компонентов полимерного модификатора.

Кровельные и гидроизоляционные материалы предназначены для устройства верхнего элемента покрытия – кровли, изоляции мостов и трубопроводов, предохраняющие сооружение и конструкции от проникновения атмосферных осадков и агрессивных сред. В процессе эксплуатации кровельные и гидроизоляционные материалы (КГМ), материалы из которых они изготовлены, многократно подвергаются увлажнению и высушиванию, замораживанию и оттаиванию в водонасыщенном состоянии, температурным деформациям, ветровым нагрузкам, а также воздействию прямого солнечного излучения и агрессивных по отношению к некоторым КГМ кислорода и озона воздуха, от чего битум-полимерный материал (БПМ) разрушается быстрее других конструктивных элементов здания и сооружений.

Чтобы достаточно долго и безотказно выполнять свои функции в столь агрессивных условиях КГМ должны обладать одновременно совокупностью следующих свойств: водо-, морозо-, свето- и теплостойкостью, быть достаточно прочными, устойчивыми к воздействию агрессивных сред.

Решением в сложившейся ситуации является разработка и синтез серии полифункциональных модификаторов («ПФМ - 07»), обладающих всем рядом выше перечисленных свойств. Продление срока службы, тем самым сокращение затрат на КГМ можно реализовать, измененяя структуру органических вяжущих материалов путем введения специально подобранных полимерных модификаторов в соответствии с их химической природой и реакционной способностью непосредственно в условиях эксплуатации в строительстве /3/.

Данная работа является результатом исследования вторично используемого и нефтяного строительного битума и компаундов на их основе с целью практической реализации идеи о создании модифицированных КГМ, применяемых в строительстве зданий, сооружений, мостов и магистральных трубопроводов.

Объектами исследований являлись образцы двух типов битумных материалов: вторично используемый битум (ВИБ), нефтяной строительный битум марки БН 90/10 и компаунды на их основе.

В качестве полимерных материалов были использованы реактопласт получаемый сополимеризацией алкенилароматических углеводородов - термопластичные смолы (ТПС) /4/, содержащихся во фракциях С8 – С10и сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ).

Выбор в качестве одного из полимеров СЭВ обусловлено рядом его ценных свойств: высокой ударопрочностью, стойкостью к растрескиванию при низких температурах, хорошей адгезией как к металлическим, так и к бетонным поверхностям, безвредностью и относительно низкой стоимостью.

В качестве растворяющих агентов использованы следующие растворители: масло растительного происхождения, относящийся к классу полувысыхающих масел (ПВМ) и фракция линейных α-олефинов, которые являются продуктами производства линии олигомеров /4/.

Анализ ранее проведённых исследований /5/, позволил определить компонентный состав «ПФМ 1» (70% мас. ТПС + 30% мас. ПВМ), компоненты перемешивались в течении 15-20 мин при 100-120°С; «ПФМ 3» (« ПФМ 1» + 20% мас. СЭВА) и «ПФМ 5»ПФМ 3» + фр. α – олефина С2026).

Исследуемые образцы являются сложными многокомпонентными НДС (табл.1). По данным группового химического состава изучено распределение добавок в дисперсной системе битумов (ВИБ и строительного битума марки БН 90/10) и компаундах на их основе.

Таблица 1 - Групповой химический состав ВИБ и БН 90/10 и продуктов их модификации

Компонентный состав БПВ, % мас.

Содержание компонентов ССЕ, % мас.

масла

смолы бензольные

смолы

спирто-

бензольные

асфальтены

ВИБ

34,9

15,8

11,8

37,5

ВИБ+15% «ПФМ 3»+10% ПВМ

27,4

17,2

24,7

30,7

БН 90/10

24,3

25,4

15,6

34,7

БН+5% «ПФМ 1»+5% ПВМ

22,6

23,7

18,1

35,6

БН+10% «ПФМ З»

27,0

21,1

16,5

35,4

БН+10% «ПФМ 5»+5% фр. С2026

32,9

21,9

11,6

33,6

Одной из первых задач при определении группового химического состава ВИБ и продуктов его модификации, явилось оценка влияния каждого из компонентов пакета «ПФМ 3» (как наиболее оптимального, с точки зрения достижения улучшенных физико-химических свойств КГМ на его основе) на изменение группового химического состава ВИБ и его взаимосвязь с основными свойствами кровельного и гидроизоляционного материала (КГМ), которые представлены в табл. 2.

Таблица 2 – Компонентный состав и некоторые физико-химические свойства КГМ на основе ВИБ

Компонентный состав, % масс. и наименование

показателей

Образцы КГМ

ГОСТ 30693-2000 ГОСТ 30547-97

ГОСТ Р 51164-98

ВИБ

СЭВ

ТПС

ПВМ

«ПФМ 3»

100

-

-

-

-

97

3

-

-

-

91

-

9

-

-

87

-

-

13

-

75

-

-

10

15

1. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее

52

90

93

80

107

100

2. Температура размягчения по КиШ, °С, не ниже

105

108

112

87

95

-

3. Гибкость на брусе Ø 10 мм, °С

-3

-4

-2

-8

-17

-15

4. Теплостойкость в течение 2 часов, °С

103

105

108

83

93

85

5. Разрывная сила при растяже-нии, кгс

60

65

70

35

85

30

Введение пакета «ПФМ-3» с ПВМ увеличивает содержание бензольных и спирто-бензольных смол (табл. 1), которые изменились с 15,8 до 17,2 и 11,8 до 24,7 %мас. соответственно. Таким образом, при модификации ВИБ пакетом «ПФМ- 07» наибольшему количественному изменению подверглись бензольных и спирто-бензольных смолы ВИБ, что положительно повлияло на изменение физико-химических свойств КГМ на его основе, а именно удалось достичь и, в некоторых случаях превысить, показатели ГОСТ 30693-2000 «Мастики кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ 30547 – 97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные», ГОСТ Р 51164-98 «Трубопроводы стальные магистральные», а именно: температура гибкости на брусе R=5 мм уменьшилась с -3 до -17 °С, относительное удлинение при разрыве увеличилось с 52 до 107 %..

Анализ полученных результатов (табл. 1) свидетельствует о том, что при модификации ВИБ происходит монотонное снижение масел и асфальтенов (34,9 до 27,4 и 37,5 до 30,7 %мас. соответственно), при значительном увеличении суммарного количества смол (от 27,6 до 41,9 %мас.) в БПВ и это приводит к увеличению соотношения сложных структурных единиц и дисперсионной среды с 1,87 до 2,65.

При введение пакета «ПФМ 3» в компаунд ВИБ с ПВМ в сложных структурных единицах происходит перестройка – снижается доля ядра и увеличивается доля сольватной оболочки (с 57,6 до 42,3 и с 42,4 до 57,7 %мас. соответственно), за счет компонентов как внутренней, так и периферийной частей сольватной оболочки.

Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 4.3 и рис. 4.3) по определению группового химического состава строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации показывает, что по-сравнению с ВИБ у БН 90/10 ниже содержание масел (табл. 1), но в 1,5 раза выше суммарное содержание смол (Сб + Сп-б). Содержание асфальтенов тоже ниже чем у ВИБ (34,7 против 37,5 %мас.), но повышенное содержание суммарных смол (Сб + Сп-б около 41 %мас.) приводит к более высокому соотношению сложных структурных единиц и дисперсионной среды (1,87 против 3,11 %мас.). В соответствии с этими фактами находятся и показатели температур размягчения ВИБ и БН 90/10 (105 и 88°С соответственно), что является косвенной характеристикой более окисленной структуры ВИБ, вследствие его эксплуатации на участках кровельных покрытий в течении 10 – 15 лет.

В составе сложных структурных единиц (табл. 1) толщина сольватной оболочки выше у БН 90/10, за счёт большего содержания компонентов как внутренней, так и периферийной частей сольватной оболочки.

Необходимо отметить, что методика оценки изменений группового химического состава строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации неразрывно связана с изменением физико-химических свойств КГМ на его основе, которые представлены в табл. 3

Таблица 3 – Компонентный состав и некоторые физико-химические свойства КГМ на основе БН 90/10

Компонентный состав, % масс. и наименование

показателей

Образцы КГМ

ГОСТ 30693-2000 ГОСТ 30547-97

ГОСТ Р 51164-98

БН 90/10

СЭВ

ТПС

ПВМ

фр. С2026

«ПФМ 1»

«ПФМ 3»

«ПФМ 5»

100

-

-

-

-

-

-

-

98

2

-

-

95

-

5

-

92

-

-

8

-

-

-

-

92

-

-

-

8

-

-

-

90

-

-

5

-

5

-

-

90

-

-

-

-

-

10

-

85

-

-

-

10

-

-

5

1. Относительное удлинение при раз-рыве, %, не менее

58

60

50

55

53

107

110

115

100

2. Температура раз-мягчения по КиШ, °С, не ниже

88

90

93

79

77

86

102

99

-

3. Гибкость на бру-се Ø 10 мм, °С

-10

-13

-6

-12

-11

-15

-16

-18

-15

4. Теплостойкость в течение 2 часов, °С

85

87

89

75

74

85

100

97

85

5. Разрывная сила при растяжении, кгс

56

61

68

40

42

76

78

80

30

Анализ изменения физико-химических показателей КГМ и группового химического состава БПВ на основе БН 90/10 показывает, что, как указывалось выше, добавки СЭВ и ТПС к БН 90/10 незначительно изменяет групповой химический состав битума, о чём свидетельствует и незначительное изменение физико-химических свойств КГМ с участием этих добавок (табл. 3).

При введении пакета «ПФМ 1» и ПВМ, происходит относительное увеличение внутренней части сольватной оболочки (содержание Сп-б увеличилось с 15,6 до 18,1 %мас.), за счёт чего достигается улучшение низкотемпературных свойств КГМ (снижение температуры гибкости на брусе R=5 мм от -10 до -15°С).

Введение же пакета «ПФМ 3» сопряжено с количественным увеличением всей мальтеновой части битума: содержание масел увеличивается с 24,3 до 27,0 и спирто-бензольных смол с 15,6 до 16,5 %мас. соответственно. Незначительное же количественное снижение содержания бензольных смол не привело к существенному ухудшению физико-химических показателей КГМ, а именно рабочий интервал, при модификации БН 90/10 пакетом «ПФМ 3» значительно расширился (102 до -16 °С).

Аналогично, при модификации БН 90/10 пакетом «ПФМ 5» и фр. С2026 содержание масел увеличивается с 24,3 до 32,9 %мас. достигается улучшение низкотемпературных свойств КГМ (показатель температуры гибкости на брусе снижается с -10 до -18°С).

Как указывалось выше, повышение требований к эксплутационным свойствам окисленных битумов (строительный битум марки БН 90/10 и ВИБ) при значительном расширении их производства требует более глубокого изучения их химического состава и характера изменений, происходящих в процессе модификации различного битумного сырья. Учитывая особенности физико-химических свойств, наиболее приемлемым методом анализа битумов оказалась ИК-спектроскопия (ИКС).

Регистрацию ИК-спектров и определение структурно-группового состава исследуемых объектов проводили на ИК спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer, ближней ИК области 4000-400 см-1.

Строение компонентов дисперсной системы ВИБ и БН 90/10 и продуктов их модификации оценивали по данным ИК спектроскопии (табл. 4 и 6).

Для характеристики строения компонентов по полученным величинам интенсивностей рассчитывали спектральные соотношения:

алифатичность. (Ал) - доля парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим- (СН2+СНз)/С=Саром

разветвленность (Раз) парафиновых структур СН3/СН2- отношение содержания метильных и метиленовых групп.

доля карбонильных групп по отношению к ароматическим группам (С=0)/С=Саром в кислотах,

доля карбонильных групп в сложных эфирах -(С=0)/С=Саром;

доля карбонильных групп (С=0)/С=Саром в амидах;

доля сульфоксидных групп (S=0)/C=Capом.;

Анализ полученных экспериментальных данных по определению структурно - группового состава ВИБ и продуктов его модификации (табл. 4) показывает, что при введении пакета «ПФМ 3»и ПВМ, происходит увеличение алифатичности с 2,6 до 3,0 и снижение значений разветвлённости с 5,0 до 3,2, вероятно, из-за ароматической природы ТПС. Наряду с S=0-группами и С=0-группами в кислотах появляется поглощение С=0-групп в эфирах. Таким образом, добавка СЭВ к ВИБ приводит к незначительному увеличению ароматичности и окисленности средней молекулы ВИБ.

Алифатичность масел связана с парафиновыми углеводородами и парафиновыми цепями в циклических молекулах. При анализе структурно-группового состава выделенных компонентов (масел, смол и асфальтенов) ВИБ и продуктов его модификации, не было выявлено существенного влияния на строение масел ни одной из одиночных добавок к ВИБ, включая и пакет «ПФМ 3»и ПВМ.

Таблица 4 - Структурно - групповой состав ВИБ и продуктов его модификации

№ п/п

Компонентный состав

БПВ, % масс.

Ал

Раз

SO

с=о

кислоты

с=о

эфиры

1

2

3

4

5

6

7

Образцы БПВ

1

ВИБ

2,6

5,0

0,9

0,6

-

2

ВИБ+15% «ПФМ 3»+

10% ПВМ

3,0

3,2

0,9

0,9

2,7

масла

1

ВИБ

10,8

3,2

1,4

-

-

2

ВИБ+15% «ПФМ 3»+

10% ПВМ

10,0

3,1

1,3

-

-

бензольные смолы

Продолжение табл. 4

1

ВИБ

3,2

4,8

0,6

1,1

-

1

2

3

4

5

6

7

1

ВИБ

3,2

4,8

0,6

1,1

-

2

ВИБ+15% «ПФМЗ»+

10% ПВМ

2,6

3,0

0,8

1,0

0,6

спирто-бензольные смолы

1

ВИБ

2,6

6,2

1,1

1,5

0,4

2

ВИБ+15% «ПФМ 3»+

10% ПВМ

2,5

2,8

0,8

0,9

0,6

асфальтены

1

ВИБ

1,3

6,9

0,7

0,7

-

2

ВИБ+15% «ПФМ 3»+

10% ПВМ

1,3

11,1

0,6

0,7

0,3

Добавка к ВИБ пакета «ПФМ 3» и ПВМ незначительно уменьшает долю парафиновых структур спирто-бензольных смол, причем они становятся менее разветвленными, из-за ароматической природы входящего в состав модификатора ТПС.

Тот факт, что модификация ВИБ с участием пакета «ПФМ 3» и его компонентов не сказывается на изменении структуры масел, подтверждается распределением углерода в ароматических (Са), парафиновых (Сп) и нафтеновых (Сн) структурах (табл. 5). Это распределение во всех образцах масел, выделенных из продуктов модификации ВИБ, близкое к маслам, выделенным из исходного ВИБ.

Таблица 5 - Содержание атомов углерода различных типов в маслах ВИБ и продуктов его модификации

№ п/п

Компонентный состав БПВ, % масс.

Содержание, %

   

СА

Сп

Сн

1

ВИБ

13

64

23

2

ВИБ+15% «ПФМ 3»+

10% ПВМ

13

64

23

С целью определения строения компонентов дисперсной системы строительного битума марки БН 90/10 и продуктов его модификации по данным ИК-спектроскопии, нами оценено распределение парафиновых структур и полярных гетероатомных группировок: сульфоксидных и карбонильных в кислотах, эфирах и амидах (табл. 6).

Таблица 6 - Структурно-групповой состав модифицированного строительного битума БН 90/10 и продуктов его модификации

№ п/п

Компонентный состав БПВ, % масс.

Ал

Раз

SO

с=о

кислоты

с=о

эфиры

с=о

амиды

Образцы БПВ

1

БН 90/10

3,2

4,3

0,7

0,5

-

0,6

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» +

5% ПВМ

3,0

4,0

1,0

0,4

0,8

0,6

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

3,2

4,3

0,6

0,4

0,8

0,6

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

3,5

3,7

1,0

-

0,5

0,8

масла

1

БН 90/10

15,0

2,5

1,6

-

-

-

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» +

5% ПВМ

12,0

2,8

1,6

-

-

-

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

12,3

2,7

1,7

-

-

-

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

11,5

2,3

1,5

-

-

1,5

бензольные смолы

1

БН 90/10

4,0

5,0

0,7

0,5

-

-

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» +

5% ПВМ

4,0

3,4

1,0

0,6

-

-

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

3,9

3,7

0,8

0,5

-

-

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

4,1

3,4

0,9

0,4

0,4

-

спирто-бензольные смолы

1

БН 90/10

3,2

7,0

2,4

1,2

-

1,2

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» +

5% ПВМ

4,5

2,8

2,1

1,9

7,1

1,3

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

3,7

3,4

1,6

1,6

4,1

1,2

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

2,7

4,4

1,1

1,4

1,8

1,2

асфальтены

1

БН 90/10

1,8

6,1

0,5

0,5

-

0,6

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» +

5% ПВМ

1,8

6,3

0,5

0,5

-

0,6

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

1,8

6,0

0,5

0,5

0,3

0,6

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

1,8

9,8

0,7

0,5

0,3

0,7

Анализ экспериментальных данных (табл. 6) показывает, что при введении каждой из описанной выше добавки в маслах БПВ происходит, в основном, монотонное снижение алифатичности с 15,0 до 11,5, при неизменной разветвлённости, и наибольший вклад в эти изменения вносят добавки с участием ТПС и ПВМ.

В смолисто-асфальтеновых веществах алифатичность обусловлена парафиновыми заместителями в циклических структурах. Обращает на себя внимание увеличение доли парафиновых структур и снижение их разветвлённости в спирто-бензольных смолах (с 3,2 до 4,5 и с 7,0 до 2,8 соответственно), если добавкой или ее составной частью является ПВМ. Эфиры кислот, содержащиеся в нем, близки по полярности к спирто-бензольным смолам, поэтому при адсорбционной хроматографии выделяются вместе с ними. Вероятно, их алифатическая часть слабо разветвлена, поэтому разветвленность парафиновых структур спирто-бензольных смол снижается.

Как видно из табл. 7, раздельное применение добавок приводит к уменьшению в составе масел углерода в ароматических структурах (с 18 и до 7) и незначительному увеличению углерода парафиновых структур (с 59 и до 64). Распределение углерода в нафтеновых структурах в образцах масел БН 90/10, модифицированных фр. а-олефинов С2026, определить не удалось, т.к. на поглощение СН2-групп в нафтеновых кольцах накладывается поглощение С=С-связи а-олефинов.

Таблица 7 - Содержание атомов углерода различного типа в маслах строительного битума БН 90/10 и продуктов его модификации

№ п/п

Компонентный состав БПВ, % масс.

Содержание, %

СА

Сп

Сн

1

БН 90/10

18

59

23

2

БН 90/10+5% «ПФМ1» + 5% ПВМ

11

64

25

3

БН 90/10+10% «ПФМЗ»

10

65

25

4

БН 90/10+10% «ПФМ5»+ 5% фр. С2026

7

-

-

Анализ полученных данных (табл. 4 и 6) показывает, что в исходном БН 90/10 выше содержание углерода в ароматических структурах (18 против 13) и ниже - в парафиновых (59 против 64) по сравнению с ВИБ.

Необходимо отметить, что при анализе группового химического (табл. 1) и структурно-группового (табл. 4 и 6) состава различных, по своей природе, битумов (ВИБ и БН 90/10) и продуктов их модификации с участием разработанного пакета «ПФМ- 07» изменение как качественного, так и количественного состава БПВ происходит по - разному. Этот факт подтверждают и значения отношений «сложная структурная единица/дисперсионная среда» (ССЕ/ДС) у различных видов сырья: при аналогичном дозировании в битумы (ВИБ и БН 90/10) отдельных добавок и разработанных составов модификаторов, у БПВ на основе ВИБ наблюдается увеличение доли ССЕ/ДС с 1,87 до 2,65 % масс., а у БПВ на основе БН 90/10 -снижение с 3,11 до 2,04 % масс. Другими словами при модификации ВИБ мальтеновая часть битума расширилась, в основном, за счёт увеличения суммарных смол (с 27,6 до 41,9 % масс.), а у БН 90/10 за счёт увеличения масел (с 24,3 до 32,9 % масс.), за исключением образца № 2. Это обстоятельство обусловлено изначально высоким содержанием суммарных смол в БН 90/10 (41 % масс.) у БН 90/10 по сравнению с ВИБ (27,6 % масс.)

Известно, что битумные материалы термоактивны и кривые ДТА-ДТГ могут дать дополнительную информацию о свойствах анализируемых составов /6/. Для идентификации фазовых превращений, происходящих при температурном воздействии были исследованы исходные чистые битумы и их модифицированные разновидности. Термические исследования проводили на модернизированном комплексе дериватографов Q-1500D. Исследуемые материалы подвергались нагреву в динамических условиях - со скоростью нагрева 5 К/ мин, в воздушной стационарной среде в открытых корундовых тиглях из навесок 50 мг, в интервале температур 25-700С.

На рис. 1 приведены термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ, ДТА) для образца ВИБ.

I, отн. ед.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Т, ° С

Рисунок 1-Термоаналитические кривые (ТГ-ДТГ, ДТА) образца вторично используемого битума

Полученные нами термические кривые образцов битумных материалов показали, что в основном они по конфигурации сходны. Разница заключается в температурах, при которых зарегистрированы термические эффекты, обусловленные размягчением, последующим плавлением и выделением летучих компонентов из расплава исследуемого битума. Характерным для всех образцов является наличие по ТГ-ДТГ- кривым трех эндотермических эффектов, характерных для термоокислительной деструкции битумов и модифицированных составов. Первый эндотермический эффект в интервале температур 200- 350С свидетельствует о процессах размягчения и плавления, газовыделения из расплава. На этой стадии происходит испарение легких углеводородов, окисление метил- метиленовых групп. По ДТА кривым на этой стадии (в интервале температур 35-250С регистрируется экзотермический эффект). В интервалах температур 350-450С и 450-580С для всех образцов фиксируются последовательно переходящие один в другой эндотермические эффекты, соответствующие разложению ароматических компонентов и остаточных карбоксил-карбонильных групп. По ДТА кривой на эти процессы накладывается экзотермический эффект (350-600С), относящийся к процессам окисления (выгорания).

В таблице 8 приведены термогравиметрические характеристики композиционных битумных материалов, состав которых приведен в таблице 1. Как общая характеристика термоактивности веществ, также приведена общая потеря массы во всем исследуемом интервале.

Таблица 8 - Термогравиметрические характеристики композиционных битумных материалов

Компонентный состав БПВ, % мас.

Потеря массы % масс. в интервале температур оС,

( максимум эндотермического эффекта)

Общая потеря массы ,% масс.

25-745 оС

200-350

m1

350-450

m2

450-600

m3

 

ВИБ

9,8

45,5

35,3

91,5

ВИБ+ 15% «ПФМ 3» +

10% ПВМ

11,5

21,4

27,1

35,8

96,3

БН 90/10

13,2

43,2

41,3

97,8

БН 90/10+5% «ПФМ 1»

+5% ПВМ

14,3

43,7

40,9

*

98,5

БН 90/10+10% «ПФМ 3»

12,5

41,3

44,9

*

98,5

БН 90/10+10% «ПФМ 5»

+ 5% фр. С2026

17,6

43,4

38,9

*

99,7

Поскольку термическая устойчивость алифатических, ароматических компонентов, циклопарафиновых углеводородов, ароматических соединений различна, прослеживание процесса деструкции термическими методами позволяет проводить оценку фазового состава путем сопоставления термических характеристик. Таковыми в нашем случае выбраны значения потери массы, соответствующие характеристичным для деструкции интервалам температур тех или иных углеводородов.

Оценка фазовых составляющих битумов была проведена по известной методике /7/. Согласно нее для идентификации составляющих компонентов БПВ вводятся параметры F, А и Р. Параметр F, является отношением cуммы значений потери массы при нагреве легких и средних фракций битума к значениям потери массы тяжелыми фракциями, определяется как F=m1/ (m2+m3). Параметр А отражает отношение потери массы при нагреве суммы парафиновых и циклопарафиновых углеводородов и алкильных заместителей к ароматической части, определяется как A= (m1+m2)/ m3. Параметр P, являясь отношением потери массы тяжелых фракций, определяется как P=m2/m3 и характеризует долю периферийных заместителей в ароматических структурах. Значения этих параметров для исследуемых композиционных битумных материалов приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Оценка фазовых составляющих БПВ

Компонентный состав БПВ, % мас.

F

A

 

Зольный остаток

ВИБ

0,12

1,5

1,28

8,5

ВИБ+ 15% «ПФМ 3» +10% ПВМ

0,15

1,8

1,40

3,7

БН 90/10

0,16

1,4

1,05

1,5

БН 90/10+5% «ПФМ 1»+5% ПВМ

0,17

1,4

1,07

2,2

БН 90/10+10% «ПФМ 3»

0,15

1,2

0,92

1,5

БН 90/10+10% «ПФМ 5» + 5% фр. С2026

0,21

1,6

1,11

0,7

Анализ рассматриваемых параметров показывает, что исходный ВИБ характеризуется преобладающим содержанием легких и средних фракций.

Введение в ВИБ составляющих - 15% мас. «ПФМ 3» +10% мас. ПВМ приводит к увеличению параметра F с 0,12 до 0,15, т.е возрастает доля легких фракций. При этом параметр А увеличивается с 1,5 до 1,8, свидетельствуя об увеличении доли парафиновых и циклопарафиновых компонентов, и увеличении доли периферийных заместителей в ароматических структурах. Значение параметра Р увеличивается с 1,28 до 1,40. Таким образом, введение в ВИБ полифункционального модификатора и ПВМ приводит к составу с большим содержанием алифатических фракций, и большим содержанием периферийных заместителей в тяжелых конденсированных средах. Такие структурно-фазовые изменения связаны с изменением ССЕ битума, а именно образованием надмолекулярных структур в матрице битума.

В случае введения аналогичных модификаторов в строительный битум марки БН 90/10 наблюдается несколько другая картина. Сопоставление термических характеристик исходного и трех модифицированных составов (табл. 9) показывает, что наиболее заметные структурно-фазовые перестроения происходят при введении пакета «ПФМ 5» на основе фракции α-олефинов С2026. Введение α-олефинов вполне закономерно приводит к увеличению доли легких фракций, что фиксируется увеличением показателя F с 0,16 до 0,21. Также заметно увеличивается параметр А (с 1,4 для строительного битума до 1,6 –для рассматриваемого состава), отражая увеличение доли нафтено-ароматических структур. Модификация другими составами не приводит к каким-либо заметным изменениям.

Таким образом, в ходе комплексного решения научно – прикладных задач, направленных на разработку научных основ и создание новых рецептур КГМ, в работе с использованием методов адсорбционно-жидкостной хроматографии и ИКС установлены закономерности изменения группового химического и структурно-группового состава БПВ на основе пакета «ПФМ- 07» и определена их взаимосвязь с физико-химическими свойствами КГМ. Дополнительно, установлен синергетический эффект действия комбинированной полимерной добавки – пакета «ПФМ - 07» на основные физико-химические свойства товарных марок и вторично используемых битумов, при восстановлении соотношения объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды, а именно достижение улучшенной пластичности и структурно-механической прочности разработанных составов КГМ.

Необходимо отметить, что исследование термического поведения битумных композиций позволили проследить процессы структурных и фазовых превращений при термическом воздействии. Для исследуемых объектов были выделены температурные интервалы термических превращений, соответствующих термической деструкции составных компонентов модифицированных составов. Термические параметры позволили дать оценку фазово-структурным изменениям. Выявлено, что наиболее заметные и эффективные структурные изменения ССЕ достигаются при введении в ВИБ и БН 90/10 пакета «ПФМ - 07» на основе ПВМ и фр. С2026 соответственно.

Список литературы

1. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный – М.: Химия, 1990. – 256с.

2. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. – 335с.

3. Кемалов, А.Ф. Итенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: автореферат. диссер. д.т.н – Казань, 2005.-41с.

4. Борисов, С.В. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе вторично использованного сырья / С.В. Борисов, Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов, Е.А. Гладий // «Нефтепереработка и нефтехимия».- 2007.- №6.- 27-31с.

5. Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А., Борисов С.В., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. Структурные и физико-механические свойства композиционных битумных материалов // Материалы XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик-2008.- 29 с.

6. Афанасьева, Н.Н. Регулирование физико-химических свойств и дисперсности сырья для производства окисленных битумов: автореферат канд. дисс. ГАНГ им Губкина / Н.Н. Афанасьева. – М.:1987.-25с.

7. Юсупова, Т.Н. Использование термического анализа при идентификации нефтей Татарстана / Т.Н. Юсупова, Л.М. Петрова, Г.В. Романов // НЕФТЕХИМИЯ.- 1999.-№4.- 254-259 с.

Библиографическая ссылка

Кемалов Р.А., Кемалов А.Ф., Губайдуллина А.М. Муллахметов Н.Р., Фаттахов Д.Ф., Галиев А.А., Идрисов М.Р. Бадретдинов Р.Ш., Файзрахманов А.Т. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ // Научный электронный архив.
URL: http://econf.rae.ru/article/4553 (дата обращения: 21.10.2019).



Сертификат Получить сертификат